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加强可见光呼应多酸基金属无机框架中载流子的分散服从以完成苄胺的高效氧化

公布>###nbsp;     点击次数:161

1. 文章信息

题目:Enhanced Carrier Separation in Visible-Light-Responsive Polyoxometalate-Based Metal–Organic Frameworks for Highly Efficient Oxidative Coupling of Amines

中文题目:加强可见光呼应多酸基金属无机框架中载流子的分散服从以完成苄胺的高效氧化偶联

页码:ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 24, 27882–27890

###acsami.2c05654                

2. 文章链接

 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c05654    

3. 期刊信息

期刊名:ACS Applied Materials & Interfaces   

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2022年影响因子:10.383

分区信息: 中科院一区TOP,JCR分区(Q1)  

触及研讨偏向: 质料 化学 光催化 

4. 作者信息:第一作者是 河南大学刘亚楠 。通讯作者为  河南大学牛景杨,王敬平 。

5.产品型号:CEL-NP2000-2A

 

 

 

 

全文速览

光催化技能被普遍研讨,但必要办理两个要害题目,即阳光使用率低和载流子复合率高。在本事情中,ag九游会将金属配体[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和多金属氧酸盐(POMs)组装到一同,失掉了两例POM基金属无机框架(POMOFs)质料:·xDMF (PMo-1,POMs=[PMoVI11MoVO40]4‒,x=5;SiW-2,POMs=[SiW12O40]4‒,x=4)。这种组装不但加强了光吸取,并且进步了载流子分散服从,在此底子上,两种POMOFs对光催化苄胺氧化偶联反响都体现出了高活性。在PMo-1催化下反响在30分钟内就能完成,亚胺产率为99.6%,且转化频率(TOF)高达6631.6 h‒1。据ag九游会所知,PMo-1的催化活性优于此前报道的任何其他光催化剂,他们的TOF通常小于2000 h‒1。

 

 

 

图文剖析

新动力的开辟,如太阳能、风能、潮汐能、地热能等,正在协助完成“碳中和”的目的。光催化作为一种有出路的太阳能使用方法,曾经惹起了普遍存眷。但是,其潜伏的缺陷,如低的阳光使用服从和高的载流子的复合率,严峻限定了其全体的能量转换服从,并进一步挤压了实在际使用。因而,开辟具有加强光催化功能的可见光呼应光催化剂曾经成为一个研讨热门。

 

另一方面,亚胺及其衍生物是分解药品、染料和精密化学品等的紧张两头体。在光照下,苄胺与O2的光催化氧化偶联具有高原子经济性和情况友爱性的上风。比年来,种种光催化剂曾经被开辟出来以完成这一反响。只管它们体现出较高的光催化活性,但同时也存在一些题目,如布局不明晰、反响工夫长和催化剂难以接纳等。因而,开辟高效和可反复利用的光催化剂来完成亚胺分解仍旧是一项十分有代价的义务。

 

在此,ag九游会分解了两例POMOFs结晶型光催化剂(PMo-1和SiW-2)。X射线单晶衍射剖析标明,PMo-1和SiW-2是同构的,只是POMs阴离子有所差别。以PMo-1为例,其布局单位由两个Cd(II)离子、一个[PMoVI11MoVO40]4‒阴离子、两个[Ru(bpy)2(dcbpy)]金属配体、四个配位DMF分子和两个自在DMF分子构成(图1)。POMs阴离子经过氢键等弱互相作用和Cd-[Ru(bpy)2(dcbpy)]框架相连。这种毗连不但在引导POMOFs分解上发扬了紧张作用,并且还增强了差别组分之间的联系,从而改进了电荷转移和电子互换历程,确保了更长的引发态寿命以完成高反响活性。同时,经过XPS进一步确定了PMo-1和SiW-2中金属原子的价态。别的,还经过它们的FTIR、PXRD图谱和TGA曲线进一步确认了其布局和构成。

 

 

图1  PMo-1的布局形貌。a) PMo-1的布局单位。b)一维链之间经过π-π聚集沿a轴偏向构成的二维布局。c) POMs和一维链之间的阴离子···π互相作用(天蓝色虚线)和氢键(棕色虚线)。d) PMo-1的3D布局。(颜色代码:C,灰色-40%;Cd,青绿色;N,蓝色;O,白色;H,白色;Ru,玫瑰色;Mo和MoO6多面体,蓝绿色;P和PO6多面体,黄色。)

 

PMo-1和SiW-2的固体紫外光谱表现两种POMOFs都体现出普遍的光吸取(图2a),简直掩盖了整个紫外-可见光区。进一步盘算失掉PMo-1和SiW-2的带隙(Eg)辨别为2.12 eV和2.02 eV,展现了它们作为光催化剂的潜力。联合在差别频率下的Mott‒Schottky测试失掉PMo-1和SiW-2的降至未占分子轨道(LUMO)能级为‒0.37 V(vs. NHE)和‒0.39 V(vs. NHE),比O2天生O2•‒的复原电位[E(O2/ O2•‒)] = ‒0.33 V(vs. NHE)更负,为活化O2天生O2•‒奠基了实际底子。依据PMo-1和SiW-2的Eg和LUMO进一步盘算出最高占有分子轨道(HOMO)辨别为1.75 V(vs. NHE)和1.63 V(vs. NHE)。显然,它们的HOMO能级比苄胺偶联所需的氧化电位改正:E1/2(M+/M) = 1.47 V(vs. NHE)。因而,使用PMo-1和SiW-2作为光催化剂来完成苄胺的氧化偶联反响在实际上是可行的。

 

为了更好地理解PMo-1比SiW-2活性高的缘故原由,起首,ag九游会经过瞬态光电流和电化学阻抗来研讨它们的电子‒空穴对分散和载流子迁徙特征。在可见光照射下,PMo-1发生的光电流比SiW-2高得多,这标明PMo-1中的光诱导电子‒空穴对的分散服从更高(图2b)。同时,Nyquist图表现PMo-1具有比SiW-2更小的半圆形尺寸(图2c),标明其电荷转移电阻更低,电荷转移历程更快,这与光电流呼应后果分歧。别的,与SiW-2相比,PMo-1的稳态光致发光光谱强度要低得多,这标明PMo-1的电子‒空穴对复合概率较低(图2d)。同时,经过TRPL光谱测试了PMo-1和SiW-2的特定电荷载体动力学(图2e)。此中,PMo-1体现出较慢的指数衰减,均匀寿命为14.52 ns,是SiW-2(6.44 ns)的2.3倍,标明PMo-1发生的光生载流子更有大概到场随后的外表氧化复原反响,这有利于进步光催化功能。

 

第三,举行了EPR测试以评价其发生光生自在基和活性氧(ROS)的才能。PMo-1在光照后表现出分明加强的EPR信号,但是SiW-2的EPR信号没有体现出分明的变革,标明PMo-1在光照下可以比SiW-2发生更多的载流子(图2f)。别的,在PMo-1的存在下察看到分明的O2•‒和1O2的EPR特性信号峰(图2g和图2h),而在SiW-2中检测到的信号要弱得多,这意味着PMo-1拥有比SiW-2更强的将O2活化为O2•‒和1O2的才能。

 

 

图2 a) PMo-1和SiW-2的紫外可见漫反射光谱。PMo-1和SiW-2的b)瞬态光电流呼应和c) Nyquist图。PMo-1和SiW-2的d) PL和e) TRPL光谱。f) PMo-1和SiW-2中光生自在基的EPR检测。g) 由DMPO捕捉的PMo-1和SiW-2上的O2•‒天生的EPR检测。h)由4-oxo-TEMP 捕捉的PMo-1和SiW-2上的1O2天生的EPR检测。i)与在相似实行条件下报道的光催化剂的比拟图。

 

值得一提的是,PMo-1催化苄胺氧化偶联的TOF高达6631.6 h‒1。据ag九游会所知,PMo-1的TOF凌驾了在相似实行条件下以往报道的任何光催化剂,他们的TOF均低于2000 h‒1(图2i)。别的,PMo-1的反响工夫比其他POM基光催化剂至多短32倍。在POM基光催化苄胺氧化偶联反响系统中,还主要利用表观量子产率(AQY)评价了其光催化功能,PMo-1在450 nm处的AQY为13.25%,标明其优秀的光催化功能,并凌驾了大少数在相似反响条件下的其他光催化剂。

 

为了分析PMo-1光催化苄胺氧化偶联机理,举行了一系列的自在基捕捉实行和原位EPR测试。参加O2•‒扫除剂1,C6H4O2和1O2扫除剂α-萜品烯招致反响产率分明降落。在光照下察看到O2•‒和1O2的EPR特性信号峰,进一步证明了O2•‒和1O2的构成。而当参加苄胺后,这些信号峰强度降落,标明O2•‒和1O2到场了反响。相反,参加羟基自在基(•OH)扫除剂t-BuOH时,没有察看到分明的产率变革,这大概是由于其绝对较高的氧化电位,与PMo-1的能级不婚配。

 

利用H2O2取代O2为氧化剂反响产率为73.2%,证明H2O2自己是反响中的一个紧张两头体。这些后果配合指出,O2•‒、1O2和H2O2是PMo-1光催化苄胺氧化偶联反响的ROS。别的,参加电子扫除剂AgNO3或空穴扫除剂草酸铵都市招致反响产率的分明降落,这标明光生电子和空穴在光催化历程中起着。

 

 

 

 

 

 

 

 

总结

总之,经过组装[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和POMs,制备了两种有序结晶的POMOFs光催化剂(PMo-1和SiW-2)。该组装不但将光吸取范畴拓展至可见光区,并且还改进了载流子分散服从。框架内的氢键等弱互相作用进一步增强了各个组分之间的互相作用,从而减速了整个网络的电荷转移和电子互换历程。

 

PMo-1和SiW-2在光催化苄胺氧化偶联反响中都具有较高活性;分外是PMo-1能在30分钟内完成定量反响,产率为99.6%,在450 nm下的AQY为13.25%,TOF为6631.6 h‒1,据ag九游会所知,其TOF凌驾了以往在相似范畴报道的一切光催化剂。别的,电子、空穴到场的反响两头体和ROS已被原位EPR测试确认,为基于电荷转移和电子转移途径的反响机理提供了间接证据。ag九游会信赖这种模块化和布局可调的分解战略可以为设计和构建更多的高效光催化剂开发一条新的途径。


 

 

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